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日志

 
 

COD和BOD那些事  

2016-10-31 19:56:52|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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来源:水世界订阅号

实际上,关于COD和BOD,很多人也就知道COD是化学需氧量,BOD生化需氧量,还有那个老师曾不下数万次强调过的用B/C判定水的可生化性,然后就魔性的在大脑里循环 0.3 0.3 0.3 0.3....

看了下面诙谐生动的讲解,看了诸多环保老手的经验,才发觉自己知道的都是些啥呀。深深体会到“纸上得来终觉浅,绝知此事要躬行”的那么一点点真谛。

一. 为什么需要BOD与COD

无疑,污水中多数污染物是有机物。人类已经发现的有机物有几千万种,未发现的不知有多少种。

一一表达不现实,有必要用一个简单易行的统一指标。

目前污水最重要的处理方法是生化法特别是 好氧法 。用微生物在好氧条件下降解有机物的氧气消耗来表达有机物浓度,可行且有很强的实战意义。因此需要BOD。无疑BOD应用无穷长时间来测定,即BODu。这也不现实。由于有实际意义的HRT不会太久,因此可以用几十天的BOD来近似代替BODu。为避免硝化影响,时间还要再短一些,因此一般使用20日BOD。

20日BOD测定周期也很长。目前流行的是5日BOD。据说5日标准是因为英国最长的河流从源头到入海不超过5日。英国是岛国,如果美国也这么定,密苏里河入海恐怕要一个月吧。因此5日没有什么特殊的物理意义。下文没有特殊说明之处,BOD均为5日。为和社会工作周期吻合,好些欧洲国家习惯用7日BOD。5日BOD时间也不短,因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化学氧化法,可以相对迅速获得结果,弥补时间缺陷。

高锰酸钾氧化性强,且自身颜色鲜明,可用作COD方法。高锰酸钾颜色鲜明,特别适合在低浓度下准确测定,因此在给水领域盛行。日本在污水领域也很流行。(所以日本废水BOD经常表达得比COD还高,包括生活污水)。

重铬酸钾在强酸条件下,加热回流时氧化能力更粗暴,多数场合氧化充分。世界范围内流行。下文没有特殊说明之处,COD均为重铬酸钾法。

在更暴力的反应氛围下,一把火烧掉有机物,测定氧消耗量或二氧化碳产量,测定更可靠。此即TOD与TOC。明确知道污水中各主要污染物构成与比例,可以根据分子式直接计算,即理论COD。不过实际过程中往往不易实现或没有必要实现。

二. BOD与COD方法、仪器的内在缺陷

2.1 BOD方法、仪器内在缺陷

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BOD测定方法决定了,实际使用水样只能消耗一部分DO,对应有机物浓度范围大约是几个mg/L。有些污染物在这一浓度范围内生化性不坏,但是实际废水中因污染物浓度高,产生新的物理、化学、生化性质,导致BOD假阳性。上述性质变化可能是渗透压、pH、表面性质(有表面活性剂效应的物质超过临界浓度后影响传质)等。这类废水启动难,但只要反应器内不积累,很容易对付

例1:渗透压—糖。糖生化性极好,但高浓度糖水的渗透压高,直接生化性极差。(南方的蜜饯就是用高浓度糖水来保鲜的)。因BOD测定方法缺陷,必须稀释到几个ppm水平才能测定,因此渗透压问题被绕过去了。当然不会有人直接排放这么高浓度的糖水,且即使蜜饯浓度高,进入生化系统后只要糖可以在低浓度下降解,体系中始终不会出现积累渗透压问题。

例2:pH—柠檬酸可直接进入三羧酸循环,生化性远超过葡萄糖。但到了一定浓度,废水明显为酸性,可以放几个月都不臭。做过油脂工厂废水的朋友们对酸性缓冲溶液型废水一定有有印象。当然用上一段所提解决方法也好用。

例3:蛋白质变性—甲醛。甲醛测定BOD奇高。但高浓度甲醛别名是福尔马林,可泡标本!

例4:极少数有机物因‘锁钥效应’,浓度越高,越不利于降解。大家有兴趣不妨查阅专业生物化学。

例5:界面性质—洗涤剂。这与BOD测定方法的另外一项内在缺陷有关。BOD测定水样的DO变化不可以太小,否则测定缺乏重现性。如果真能准确测定ppb级别的DO消耗值,其实直链型洗涤剂—LAS的生化性至少不是很差。问题是LAS浓度稍微高一点儿,就达到临界浓度,改变界面性质,严重影响实际生化。

例6:咸菜可长期保存,当然也难直接生化。向糖水中加入大量盐分,测定BOD很高,但持续进入生化系统后,虽然糖可降解,盐却几乎没有变化,后果是高BOD废水把微生物腌制成了咸菜。此类废水特点是:废水中有一些生化惰性物质,低浓度下不影响生化甚至是微生物必不可少的物质(例如氯离子、硫酸根离子等),一定浓度下影响废水整体物理、化学性质。与前面的5个例子不同,这类废水不可能直接用生化法处理,但测定B/C也可能很高。此类废水算是一种特殊变例。

例7:油脂。各位水友可注意过油脂的BOD?生物油脂的生化性至少是不很差,做过屠宰废水的都知道。可是油脂实际平均降解周期并不短,5日BOD并不高。然而屠宰废水的处理一般有几个小时就可以获得满意效果,且反应器内不严重积累。因为有些有机物可以被微生物先吸附,相当于含在嘴里,虽然消化时间可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一样长,但是—出水没有羚羊。这一例子对于BOD电极来说是个坏事:SS态有机物如何能被电极迅速测定?

2.2 COD方法、仪器内在缺陷

2.2.1 物理缺陷:常规生化处理,水温顶多三十度出头。重铬酸钾法COD测定,加热回流时,沸点70度以下的有机物会损失很多。现在开始流行的160度高温降解,影响更大。

2.2.2 化学缺陷:银盐催化对直链脂肪烃效果还可以,对芳香烃效果不是一般的差。

例8:吡啶实际生化性很差,可是测定B/C>>1。

例9:常见有机物:苯(注意取样前充分震荡、乳化)、甲醛、盐酸二甲胺、DMF、汽油(震荡、乳化)、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸铵,COD与理论值都差很远,且缺少重现性,数据可以令人崩溃。

2.2.3 选择重铬酸钾法的氧化性在一些场合不够强,不能代表全部有机物;然而对无机物,有时也一锅端氧化。

例10:亚铁。当然可以被氧化,否则如何用亚铁盐滴定?可是这是一种常见无机物。

例11:双氧水。也是无机物,且理论上双氧水的COD是负值。实际上会被重铬酸钾一锅煮掉,而且是缺少重现性的正值。搞Fenton的水友有体会吧  。

三. BOD与COD的运用性缺陷

3.1 政府

为所有污染物分别制订标准不现实,为有共同特性的污染物制订半经验标准成本更低。因此,政府将BOD、COD列入国标,并成为最重要标准;各国标准均是。

3.2 科研与设计

如何判断不同废水处理使用的反应器或微生物性能?也需要一个统一指标,一般也用BOD、COD。实际上对不同生化性废水来说,该指标没有直接可对比性。同样,科研设计用哪一个指标也完全是习惯。对于已知生化性质污水,当然可以放心选用其中一个指标。最典型的是生活污水,各地污水厂一般都是按照BOD负荷设计,没什么,好比用公斤还是用磅,无所谓。当然,如果喜欢用7日或其它时间的BOD也可以,相应调整一些常数就行。但是对工业废水来说,应慎重。  与生活废水生化性质接近的废水,例如食品工业废水,一般可以放心选用BOD负荷。其它工业废水,如果无法获得现成参数,一般应作小试。小试一般可以作出有效负荷,但很少能直接获得风量与剩余污泥量指标。如果废水B/C不高,那么气量、剩余污泥产量等指标可能有重大偏差。一般污泥处理设施余量比较充分,但风量不足的话,修正难度可不小。此类场合还是用COD为原始参数更好。注意,我在3.2中默认了COD测定不存在重大缺陷。如果存在重大缺陷,用COD也未必可靠。这类场合还是用TOC或TOD吧,再麻烦也胜过开工后再修改。

3.3 高级别运用

3.3.1 根据B/C,预估生化性能。对未知特性废水,一般可以根据测定B/C来粗略估计生化性能,前提还是假定BOD、COD测定方法没有缺陷。如果愿意用其它时间BOD与COD的比值来粗估生化性能,也可以,相应调整数值即可。既然目前5日BOD的相关资料最全,那么还是优先用5日B/C吧。此外,还有一些预估生活性能的旁门左道功夫,算是偏方,供各位水友参考。注意,不是一切场合都适用,否则就不是偏方了。一般分子量大不易降解。  分子为环状构造的不易降解。分子上活性基团少的不易降解。分子支链发达的不易降解。人不吃的不易降解。不易发臭、不易长毛的不易降解。注意有些废水适当稀释后容易发臭或长毛,原始状态不容易,例如糖蜜废水。

3.3.2  根据BOD、COD变化趋势,判断相关问题。这里要详细论述的话,可以写一本书。例如对生化池入水、出水、沉淀上清液、混合液、污泥脱出水分等水样分别测定后分析、推理,可以获得很多信息。具体怎么分析、判断,在下水平有限,时间有限,就不啰嗦了。  不仅仅是生化池,其它处理节点、手段都可以运用,而且也不仅仅是BOD、COD,其它指标也要联合考虑。这一节内容,差不多全看个人修为,要有良好的内功基础,初级水友运用要小心。本节具体问题太多太大。

3.3.3 估算其它参数。COD、BOD与其它参数没有必然联系,但如果知道污染物构成特性,可以根据COD估算一些参数,有些场合很方便。

例12:MLVSS。污水厂一般有马弗炉,可测定MLVSS,但常规中小污水工程一般只能测定MLSS。好些工业废水含有细小SS,其生化池内MLVSS/MLSS并非常数,且未必稳定。既然活性污泥干重主要构成为多糖与蛋白质,理论COD当量都在1—1.1间,完全可以用COD方法测定,结果近似等于MLVSS。(原则上应扣除滤液COD,但实际上一般可以忽略)。

例13:SS。不是所有SS都能被滤纸测定;不是所有公司都配备0.45um微孔滤膜抽滤装置;对缺少验证的废水,光度法或浊度法不可靠。但如果知道SS大致化学构成,且有足够把握确定溶解态COD物质不很高,就可以用COD法来测定。那么如何知道SS构成?一般是向上游车间调查。例如天然纤维类粉末一般COD当量为1.1,化纤类粉末一般为2—3,油类为3—3.5、肉末、毛发碎屑为1.1。如果SS是多种物质构成,只要比例大致不变,也可以用这一招。如果比例也多变,那就没有办法了。

例14:TKN。TKN测定很麻烦,且往往第二天才能有数据。如果水中污染物化学构成基本不变,完全可以用COD来换算TKN。实际上有些分析人员就是这么作的,即使不知道原理,没有练过内功,照样可用九阴白骨爪。

3.3.4 根据上游特点,估算COD、BOD  根据分子式,可以推算理论COD。对规划中又缺乏参照的工厂,这一条很有用。上游生产使用的工艺、原料、辅料、中间产物,可以通过物质守恒定律,计算下游水中污染物指标。实际上多数工厂污染物尤其是恶性污染物最大来源一般是跑冒滴漏,因此实际废水指标可能要高得多。但至少可以判断BOD、COD测定中是否会出现假阳性结果。

四. 初步结论

- 1 - BOD是一个有先天缺陷的测定指标。

- 2 - BOD是一个半经验指标。

- 3 - BOD不代表可降解有机物(当然更不代表不可降解有机物)。

- 4 - COD也是一个有先天性缺陷的指标,但比BOD可靠性好一些。

- 5 - COD经验性色彩比BOD弱一些。

- 6 - COD一般可以代表有机物总量。

- 7 - BOD/COD判据在多数场合可用。(如果询问具体哪些场合,我只能回答:先去练内功)

- 8 -  COD-BOD作为经验判据很勉强,甚至不够作判据,不可用场合比例太大。初级水友要小心。当然理论COD-无穷大或充分大时间段BOD可以作充分判据,但实际中很难获得这一数据。

- 9 - 生活污水、食品工业污水使用BOD作工程计算,也可以。化工废水用BOD来计算各池、各机械风险很大,特别是风量。初级水友小心。

各位水友当然还要用BOD、COD。但用的时候最好能思考一下,尤其是难降解场合,不要踩地雷。

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