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纳米级二氧化钛技术  

2014-12-30 20:36:51|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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1.1 纳米二氧化钛光催化氧化技术


  1.1.1 TiO2及其性质


  Ti是TiO2的金属单质,在地球上金属中储量为第四位,仅次于铝、铁和镁。Ti是典型的过渡元素,根据价健理论,核外电子轨道上d轨道未充满,这样可随反应条件与反应物的不同直接作用或对反应产生间接影响。


  与其它半导体材料相比,TiO2具有许多的优点,使其成为目前最广泛使用的光催化剂:1)对紫外光的吸收率较高,小于387nm的紫外光均能激发生成电子一空穴对;2)具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性;3)禁带宽度大,氧化还原能力强,有较高的光催化活性;4) TiO2对很多有机污染物有很强的吸附作用;5) TiO2价廉无毒,低成本。这些显著优点使TiO2成为技术最成熟、应用最广泛的一种光催化剂。


  1.1.2 TiO2光催化机理


  半导体粒子的能带结构,一般由低能的价带和高能的导带构成,价带和导带之间存在禁带。半导体的禁带宽度一般在3.0eV以下。当能量大于或等于能隙的光(?υ≥Eg)照射到半导体时,半导体微粒吸收光,产生电子-空穴对。与金属不同,半导体粒子的能带间缺少连续区域,电子-空穴对一般有皮秒级的寿命,足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化并被氧化,电子受体通过接受表面的电子而被还原。


  当TiO2被波长小于385nm的光照射后,能够被激发产生光生电子一空穴对,激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并,使光能以热能或其他形式散发掉。


  TiO2+hυ→TiO2+h++e- (1)


  h++ e-→复合+能量 (2)


  当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时,电子和空穴的重新复合得到抑制,在它们复合之前,就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中,空穴具有更大的反应活性,是携带量子的主要部分,一般与表面吸附的H2O2或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。


  H2O+h+→·OH+H+ (3)


  OH-+ h+→·OH (4)


  电子与表面吸附的氧分子反应,分子氧不仅参与还原反应,还是表面羟基自由基的另外一个来源,具体的反应式如下:


  O2+ e-→·O2- (5)


  H2O +·O→·OOH + OH-(6)


  2·OOH→O2+ H2O2(7)


  ·OOH + H2O + e-→H2O2+ OH- (8)


  H2O2+ e-→·OH+ OH- (9)


  上面式子中,产生非常活泼的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)以及·OOH自由基,这些都是氧化性很强的活泼自由基,能够将各种有机物直接氧化为CO2,H2O等无机小分子。而且,因为它们的氧化能力强,使氧化反应一般不停留在中间步骤,不产生中间产物。


  2. 本课题国内外研究现状


  1976年,J.H.Carey报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下,可使多氯联苯脱氯,使TiO2在环保领域的应用研究日新月异。1995年,Blake报道了被光催化处理的300多种有机物。同时,由于TiO2具有化学活性高,安全无毒,价格低廉,技术易于操作,无二次污染,在水处理中普遍受到重视。


  对有机磷的降解结果表明,在TiO2的悬浊液中,通过光催化氧化,含磷有机物可完全无机化,并能定量的生成PO43-。同样,含硫有机物通过TiO2光催化氧化,可得到类似的结果,其中硫定量氧化为SO42-;中国科学院利用太阳光和纳米二氧化钛粉末对十二烷基苯磺酸钠水溶液进行试验,日光照射12h后,浓度为1mol/L的十二烷基苯磺酸钠基本降解完全;我国学者赵文赛等以煤炭中漂球为载体也制备出二氧化钛漂浮型光催化剂,不仅能有效降解水面石油,并能抑制原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物;李田研究了水中六六六与五氯酚的光催化,魏玉凤用TiO2和H2O2混合处理了氨基丁酸,这些研究表明,结果理想,效果良好。


  对于废水中的无机化合物,纳米二氧化钛的强还原性可将Cr2O72-还原成无毒的Cr2O3,将SO42-和NOx还原成单质或无毒低氧化态氧化物,S2-还原成单质S。同时,还可将Pb2+和Mn2+等氧化成相应的高氧化态金属氧化物而沉淀出来。另外,TiO2还可将贵金属、金、铑、钯、铂等在其表面沉积下来,这一技术可以被用来从工业废液中回收贵金属。


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